如何用偏光显微镜法观察聚合物球晶结构 - 分析行业新闻

偏光显微镜法观察聚合物球晶结构
晶体和无定形体是聚合物聚集态的两种基本形式，很多聚合物都能结晶。聚合物在不同条件下形成不同的结晶，比如单晶、球晶、纤维晶等等，聚合物从熔融状态冷却时主要生成球晶。球晶是聚合物中zui常见的结晶形态，大部分由聚合物熔体和浓溶液生成的结晶形态都是球晶。结晶聚合物材料的实际使用性能（如光学透明性、冲击强度等）与材料内部的结晶形态、晶粒大小及完善程度有着密切的，如较小的球晶可以提高冲击强度及断裂伸长率。例如球晶尺寸对于聚合物材料的透明度影响更为显著，由于聚合物晶区的折光指数大于非晶区，因此球晶的存在将产生光的散射而使透明度下降，球晶越小则透明度越高，当球晶尺寸小到与光的波长相当时可以得到透明的材料。因此，对于聚合物球晶的形态与尺寸等的研究具有重要的理论和实际意义。
球晶是以晶核为中心对称向外生长而成的。在生长过程中不遇到阻碍时形成球形晶体；如在生长过程中球晶之间因不断生长而相碰则在相遇处形成界面而成为多面体，在二度空间下观察为多边体结构。由分子链构成晶胞，晶胞的堆积构成晶片，晶片迭合构成微纤束，微纤束沿半径方向增长构成球晶。晶片间存在着结晶缺陷，微纤束之间存在着无定形夹杂物。球晶的大小取决于聚合物的分子结构及结晶条件，因此随着聚合物种类和结晶条件的不同，球晶尺寸差别很大，直径可以从微米级到毫米级，甚至可以大到厘米。球晶尺寸主要受冷却速度、结晶温度及成核剂等因素影响。球晶具有光学各向异性，对光线有折射作用，因此能够用偏光显微镜进行观察，该法zui为直观，且制样方便、仪器简单。聚合物球晶在偏光显微镜的正交偏振片之间呈现出特有的黑十字消光图象。有些聚合物生成球晶时，晶片沿半径增长时可以进行螺旋性扭曲，因此还能在偏光显微镜下看到同心圆消光图象。对于更小的球晶则可用电子显微镜进行观察或采用激光小角散射法等进行研究。
一、实验目的和要求
了解偏光显微镜的原理、结构及使用方法。
了解双折射体在偏光场中的光学效应及球晶黑十字消光图案的形成原理。
观察聚丙烯熔体与浓溶液结晶生成的球晶形态，测定溶液结晶的球晶尺寸，判断球晶的正负性。
二、实验内容和原理
球晶
结晶与性能
结晶聚合物材料的性能（如光学性能、冲击强度等）与球晶的结晶形态、尺寸及完善程度有密切的关系。较小的球晶可以提高冲击强度及断裂伸长率。一般球晶的存在将产生光的散射而使透明度下降，球晶越小则透明度越高，直至其尺寸与光的波长相当则得到完全透明的材料。
球晶的形成
球晶是聚合物中zui常见的结晶形态，大部分由聚合物熔体和浓溶液生成的结晶形态都是球晶。球晶是以核为中心对称向外生长而成的。在生长过程中不遇到阻碍时可形成球形晶体；如在生长过程中球晶之间相碰则在相遇处形成界面而成为多面体（二维空间观察为多边形）。
影响球晶尺寸的因素
冷却速度、结晶温度、成核剂等因素。
偏光显微镜原理
偏振光和双折射
表1偏振光和双折射的相关概念
 

光率体
表2 光率体的相关概念

图1  光率体与光轴（nx＜ny＜nz）图2  正的单轴光率体及光的振动方向
双折射体的光学效应
线性偏振光对双折射的透射
入射线性偏振光PA与光轴成一定角度，于是入射光波分解为平行于光轴振动的异常波和与之垂直的正常波两个偏振光，分别以折射率ne，no传播。设平板的厚度为d，则正常波与异常波在板中的光程分别为nod和ned，光线穿过平板时两波的光程差为Δ=(ne- no) d，变换成相位差为
两个偏振光合成为具有δ相位差，振动方向互相垂直的光线。
平行光束的偏光干涉
在光路中放置两个互相垂直的偏振片P（起偏镜）和A（检偏镜），在两者之间放置一片双折射平板M，其光轴和偏振光片的偏振方向成45°，则由于偏光干涉作用，有光线通过检偏镜A，透射光强为                          （2）
其中I0为起始透过光强。
偏光观察的意义：求得光程差Δ，然后——①由Δ和M的厚度即可以求得双折射率；②已知双折射率而求得平板的厚度。
光程差的测量：直接法——在白色照明光下进行偏光干涉，由式（2）可知，对于给定的Δ，不同波长的光有不同的透过强度。例如当Δ=540nm时，根据上式此时波长为540nm黄绿色的光都过为零 ，视野呈紫红色；相反可以通过透过光的颜色确定光程差，光程差在500～600nm附近变化时颜色变化zui为显著，540nmzui为敏感，称为敏锐色，可以认为是显微观察中的标准波长。
球晶的光学效应
黑十字消光
球晶在偏光显微镜下可以看到黑十字消光图案。
球晶是由放射形的微纤束组成，这些微纤束为片晶，具有折叠链结构，其晶轴成螺旋取向。高聚物球晶在偏光显微镜下可以看到黑十字消光图案(Maltese Cross)。在正交偏光显微镜下观察，非晶体聚合物因为其各向同性，没有发生双折射现象，光线被正交的偏振镜阻碍，视场黑暗。球晶会呈现出特有的黑十字消光现象，黑十字的两臂分别平行于两偏振轴的方向。而除了偏振片的振动方向外，其余部分就出现了因折射而产生的光亮。黑十字消光图象是高聚物球晶的双折射性质和对称性的反映。一束自然光通过起偏器后，变成平面偏振光，其振动方向都在单一方向上。一束偏振光通过高分子球晶时，发生双折射，分成两束电矢量相互垂直的偏振光，它们的电矢量分别平行和垂直于球晶的半径方向，由于这两个方向上折射率不同，这两束光通过样品的速度是不等的，必然要产生一定的相位差而发生干涉现象，结果使通过球晶的一部分区域的光可以通过与起偏器处在正交位置的检偏器。而另一部分区域不能，zui后分别形成球晶照片上的亮暗区域。
黑十字消光原理：如图3所示，pp为通过其偏镜后的光线的偏振方向，aa为检偏镜的偏振方向。在球晶中，b轴为半径方向，c轴为光轴，当c轴与光波方向传播方向一致时，光率体切面为一个圆，当c轴与光率体切面相交时为一椭圆。在正交偏光片之间，光线通过检偏镜后只存在pp方向上的偏振光，当这一偏振光进入球晶后，由于在pp和aa方向上的晶体光率体切面的两个轴分别平行于pp和aa方向，光线通过球晶后不改变振动方向，因此通过球晶后不改变振动方向，因此不能通过检偏镜，呈黑暗。而介于pp和aa之间的区域由于光率体切面的两个轴与pp和aa方向斜交，pp振动方向的光进入球晶后由于光振动在aa方向上的分量，因此这四个区域变得明亮，聚乙烯球晶在偏光显微镜下还呈现一系列的同心消光圆环，这是由于在聚乙烯球晶中晶片是螺旋形的．即a轴与c轴在与b轴垂直的方向上转动，而c轴又是光轴，即使在四个明亮区域中的光率体切面也周期性地呈现圆形而造成消光。
图3 正交偏光场中球晶的偏光干涉
球晶的正负
我们用半径方向上的折光指数nr和垂直于半径方向（切线方向）的折光指数ni来描述球晶的正负性，如果nr>ni,则此球晶为正球晶，反之则称为负球晶。nr和ni是由微晶的三个方向（a，b，c）上的折光指数na，nb，nc决定的。
正负球晶的判断：在正交偏振镜间插入一块补色器就可以从图像中观察到的干涉色来判断球晶的正负性。补色器是具有固定光程差的双折射平板。补色器是与正交偏振镜的偏振方向成45°插入的，当球晶为正时，Ⅰ，Ⅲ象限中光率体切面的长轴与补色器中的光率体椭圆切面的长轴一致，光程差增加，干涉色为蓝色；而Ⅱ，Ⅳ象限中的球晶光率体椭圆切面的长轴与补色器中的长轴不一致是，光程差减小，干涉色为黄色。如为负球晶则正好相反。
三、主要仪器设备
仪器
偏光显微镜（配有显微摄影仪，并与计算机相联接）。
图4实验用偏光显微镜实物图
试样
①全同聚丙烯熔体结晶试样（慢冷）；
②全同聚丙烯浓溶液结晶得到的球晶悬浮液（慢冷，溶剂为十氢萘）；
③全同聚丙烯浓溶液结晶得到的球晶悬浮液（自然冷，溶剂为十氢萘）。
四、操作方法和实验步骤
球晶的制备
1) 熔体结晶   将加热台的温度调整到230℃左右，在加热台上放上载玻片，并将一小颗聚丙烯试样放在载玻片上，盖上盖玻片，熔融后用镊子小心地压成薄膜状。做两块同样的试样，做好后保温片刻，将其中的一片取出放在石棉板上以较快的速度冷却，另一片放在已升温至230℃左右的烘箱内并关掉加热电源，以较慢的速度冷却待用。
2) 浓溶液结晶   取聚丙烯数颗置于标记好的三只25ml磨口三角烧瓶中，加入适量的十氢萘并加热溶解，然后分别置于冷水中、空气中及已加热到150℃的烘箱中(放入后关掉电源自然冷却)以显著不同的冷却速率合三只样品分别冷却结晶，后者由于冷却速度很慢，可预先制样。根据实验时间的安排，样品制备可由老师预先完成。
偏光显微观察
在显微镜上装上物镜和目镜，打开照明电源，推入检偏镜，调整起偏镜角度至正交位置。
在试板孔插入1λ石膏试板，观察干涉色。
取少量溶液结晶生成的球晶悬浮液（慢冷）滴于载玻片上，并盖上盖玻片。
将试样置于载物台中心，调焦至图像清晰。
取少量溶液结晶生成的悬浮液（自然冷）制样观察。
熔体结晶的样品进行同样观察。
球晶直径的测量
用物镜测微尺对目镜测微尺进行校正。将物镜测微尺放在载物台上，采用与观察试样时相同的物镜与目镜进行调焦观察，并将物镜测微尺与目镜测微尺在视野中调至平行或重叠，如测得目镜测微尺的N格与物镜测微尺的X格重合，则目镜测微尺上每格代表的真正长度D为：
D = 0.01X / N (mm)                  （3）
移动视野，选择球晶形状较规则，数量较多的区域进行测量，然后寻找另一个视野，重复测量。
球晶正负性的确定
对溶液结晶样品调好黑十字图像后再插入敏锐色补色器（1λ石膏试板），确定球晶的正负。
显微摄影
使用软件对样品进行显微摄影。
注意事项
调焦时，应先使物镜接近样片，仅留一窄缝（不要碰到），然后一边从目镜中观察一边调焦（调节方向务必使物镜离开样片）至清晰。
五、实验数据记录和处理
球晶直径的测量数据
表3目镜测微尺校正

其中，目镜测微尺每格代表的真正长度D根据式（3）计算。
表4it-PP溶液结晶（慢冷）的球晶尺寸（物镜放大倍数10X下观察）

其中，球晶直径d根据d=N·D计算。
表5it-PP溶液结晶（自然冷）的球晶尺寸（物镜放大倍数10X下观察）

其中，球晶直径d根据d=N·D计算。
偏光显微图像
为不同结晶条件下的it-PP试样照片（物镜10X，摄影目镜10X）。  
不同结晶条件下的it-PP试样照片（物镜10X，摄影目镜10X）
a) 溶液结晶（慢冷），b) 溶液结晶（自然冷），c) 溶液结晶，d) 球晶正负的判断
球晶正负性的确定
如图5 d) 所示，当插入敏锐色补色器后，球晶的I、III象限为黄色，II、IV象限为蓝色，证明it-PP由溶液结晶得到的球晶为负球晶。
六、实验结果与分析
对所得实验数据和图像进行分析，讨论冷却速度对球晶尺寸、球晶的形成机理和球晶的形状、正负性的影响。
七、讨论、心得
在溶液结晶样品的制样过程中，取样量不宜过多，半滴即可，因为十氢萘对皮肤粘膜有刺激性，并且对人体有麻醉作用。而且量过多也容易造成球晶堆叠而影响观察。
测量球晶直径时，应在不同的视野下，选取尺寸具有代表性的球晶进行测量。
偏光显微镜的载物台与相差显微镜或普通光学显微镜不同，是可以沿旋转轴转动的。因为在偏光显微镜的光学系统中，载物台的旋转轴，物镜中轴及目镜中轴应当严格在一条直线上。如果它们不在一条直线上，当转动载物台时，视域中心的物像将离开原来的位置，连同其它部分的物像绕另一中心旋转。在这种情况下，不仅可能把视城内的某些物像转出视域之外，妨碍观察，而且影响某些光学数据的测定精度。特别是使用高倍物镜时，根本无法观察。因此，必须进行校正，称为“校正中心”。实验中由于对测量精度要求不高，主要目的是观察球晶形态，所以没有进行校正。
八、思考题
在摄影的过程中有时候要在照相机镜头前加上一个偏光滤色镜，你知道它的用途及原理吗？
解释球晶黑十字消光图案的原因。
溶液结晶与熔体结晶形成的球晶的形态有何差异？造成这种差异的原因是什么？